一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111135796 A(43)申请公布日 2020.05.12

(21)申请号 202010020736.0(22)申请日 2020.01.09

(71)申请人 常熟理工学院

地址 215500 江苏省苏州市常熟市南三环

路99号(72)发明人 黄涛　宋东平　刘万辉　金俊勋　

刘龙飞　张树文　徐娇娇　(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所

(普通合伙) 32204

代理人 王艳(51)Int.Cl.

B01J 20/22(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 101/14(2006.01)

权利要求书1页 说明书8页 附图1页

(54)发明名称

一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法和应用(57)摘要

本发明公开了一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法，包括以下步骤：将凝灰岩进行研磨，得凝灰岩粉末；称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，研磨得活化凝灰岩粉末；将活化凝灰岩粉末与水进行混合，陈化得地质聚合浆；称取硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁，混合，得铈铁镁混合粉；称取β-环糊精与铈铁镁混合粉，混合，得地质物修饰粉；将地质物修饰粉与水混合，得地质物修饰液；将地质聚合浆与地质物修饰液混合，搅拌均匀，陈化真空烘干，研磨，过筛，得强效地质聚合除氟剂。本发明制备工艺简单，制备所需原料及试剂来源广泛、易得。本发明制备的吸附剂氟吸附容量大，最大可达224mg/g。本发明制备除氟剂pH适用范围宽，可在pH等于2~12的水环境中应用。

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权　利　要　求　书

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1.一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将凝灰岩进行研磨，过200~400目筛，得凝灰岩粉末；2）分别称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，混合，200~600rpm转速条件下进行研磨30~60分钟，得活化凝灰岩粉末；

3）将活化凝灰岩粉末与水进行混合，搅拌均匀，陈化3~6小时，得地质聚合浆；4）分别称取硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁，混合，得铈铁镁混合粉；5）称取β-环糊精与铈铁镁混合粉，混合，得地质物修饰粉；6）将地质物修饰粉与水混合，搅拌至完全溶解，得地质物修饰液；7）将地质聚合浆与地质物修饰液混合，搅拌均匀，陈化3~6小时，真空烘干，研磨，过200

得强效地质聚合除氟剂。

~400目筛，

2.根据权利要求1所述的一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤2）的氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比称取2.5~7.5:100。

3.根据权利要求1所述的一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤2）中活化凝灰岩粉末与水的固液比为1:1~2g/mL。

4.根据权利要求1所述的一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤4）硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁中四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比0.5~1.5:1:2~3。

5.根据权利要求1所述的一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤5）中的β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比5~10:100。

6.根据权利要求1所述的一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤6）中地质物修饰粉与水固液比0.5~1.5:10 mg/mL。

7.根据权利要求1所述的一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤7）中地质聚合浆与地质物修饰液体积比1:1~2。

8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的强效地质聚合除氟剂。9.权利要求8所述的强效地质聚合除氟剂在污水处理中的应用。10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述污水为pH为2~12含氟废水。

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一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法和应用

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技术领域

[0001]本发明涉及处理含氟废水的新型吸附剂的制备方法，尤其涉及一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002]通过任何途径进入人体的氟，35％～50％会残留在人体中，其余的主要从尿液中排出。长期饮用氟超标(大于1.5mg/L)的水易导致氟中毒，引起骨骼软化、弥漫性骨硬化、神经系统受损等症状。[0003]目前，去除水体中氟离子的技术主要包括吸附、絮凝、化学沉淀，膜分离、离子交换和电渗析。相比于其他技术，吸附剂术由于在处置含氟废液时具有操作方式简单、能耗低、技术兼容性强等特点被广泛采纳和应用。在众多吸附材料中，水合二元金属材料和多元纳米金属材料已成为当前最受青睐的除氟剂。其中由以稀土金属复合材料(铈、镧、锆)受到特别关注。但稀土金属复合材料高昂的价格了其应用范围。目前，通过将四价铈离子掺入到水合三氧化二铁以克服含高量铈材料的高成本问题。然而掺有铈(IV)的三氧化二铁材料(铈-铁材料)的氟化物吸附量显著低于稀土金属复合材料，且其适用的水体pH范围过窄。[0004]因此，需要开发新的除氟吸附剂制备方法，以克服当前铈-铁材料除氟性能差和pH适用范围过窄的问题。

发明内容

[0005]发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法和应用。

[0006]为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种强效地质聚合除氟剂及其制备方法，包括以下步骤：[0007]1)将凝灰岩进行研磨，过200～400目筛，得凝灰岩粉末；[0008]2)分别称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，混合，200～600rpm转速条件下进行研磨30～60分钟，得活化凝灰岩粉末；

[0009]3)将活化凝灰岩粉末与水进行混合，搅拌均匀，陈化3～6小时，得地质聚合浆；[0010]4)分别称取硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁，混合，得铈铁镁混合粉；[0011]5)称取β-环糊精与铈铁镁混合粉，混合，得地质物修饰粉；[0012]6)将地质物修饰粉与水混合，搅拌至完全溶解，得地质物修饰液；[0013]7)将地质聚合浆与地质物修饰液混合，搅拌均匀，陈化3～6小时，真空烘干，研磨，过200～400目筛，得强效地质聚合除氟剂。[0014]其中，所述步骤2)的氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比称取2.5～7.5∶100。[0015]其中，所述步骤2)中活化凝灰岩粉末与水的固液比为1∶1～2g/mL。[0016]其中，所述步骤4)硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁中四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比0.5～1.5∶1∶2～3。

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其中，所述步骤5)中的β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比5～10∶100。

[0018]其中，所述步骤6)中地质物修饰粉与水固液比0.5～1.5∶10mg/mL。[0019]其中，所述步骤7)中地质聚合浆与地质物修饰液体积比1∶1～2。

[0020]本发明内容还包括所述的制备方法制备得到的强效地质聚合除氟剂。[0021]本发明内容还包括所述的强效地质聚合除氟剂在污水处理中的应用。[0022]其中，所述污水为pH为2～12含氟废水。[0023]反应机理：本发明将氢氧化钠和凝灰岩粉末混合后进行机械球磨可以促进凝灰岩粉末发生碱激发活化，提高其地质聚合活性。将活化凝灰岩粉末与水混合后，凝灰岩中硅铝酸盐发生溶解、聚凝、胶化，形成胶体态地质聚合物。将地质物修饰粉与水混合后搅拌至完全溶解，可使得四价铈、三价铁、二钾镁离子预先加载在β-环糊精分子上。将地质聚合浆与地质物修饰液混合搅拌均匀，三价铁和二钾镁离子与氢氧根快速反应，生成铁镁二元共沉淀物。铁镁二元共沉淀物加载在β-环糊精上。部分四价铈转化为铈沉淀物，在β-环糊精上与铁镁二元共沉淀物混掺、穿层。部分四价铈吸附在地质聚合物上和吸附在β-环糊精分子腔体内。在搅拌过程中，地质聚合物将β-环糊精分子包裹，并渗入到β-环糊精分子腔体内。β-环糊精分子上的铁镁二元共沉淀物和铈沉淀物穿插在地质聚合物中。在吸附试验中，地质聚合除氟剂表面通过静电吸附可以实现部分氟离子的吸附。地质聚合除氟剂表面的铈可通过键胶合的方式提高氟离子的化学吸附量。氟离子可通过铁镁二元共沉淀物和铈沉淀物进一步迁移至吸附剂内部，固定在β-环糊精分子内。β-环糊精分子腔体内的地质聚合物不仅可增加β-环糊精分子腔体内氟离子吸附活性位点数量，还可以通过离子交换作用诱发氟离子向地聚物内部晶格迁移从而提高氟离子的吸附效果。吸附剂表面包裹的地质聚合物还可通过自身消纳氢离子和氢氧根离子抵消水体酸碱环境变化对吸附剂内部结构的不利影响。[0024]有益效果：本发明制备工艺简单，制备所需原料及试剂来源广泛、易得。本发明制备的吸附剂氟吸附容量大，最大可达224mg/g。本发明制备的吸附剂pH适用范围宽，可在pH等于2～12的水环境中应用。本发明为拓展地质聚合物在除氟邻域的应用提供了可鉴见思路。

附图说明

[0025]图1是本发明制备方法的流程图。

具体实施方式

[0026]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0027]本发明中的凝灰岩粉末来自河南信阳思牧达科技有限公司。凝灰岩组分为：SiO2 77.45％、Al2O3 9.73％、CaO 0.78％、TiO2 1.45％、MgO 0.51％、Fe2O3 1.23％、MnO0.35％、V2O5 0.46％、K2O7.83％、Na2O0.21％。β-环糊精从西安隆茂生物科技有限公司购置。[0028]实施例1 氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比对除氟剂除氟性能影响[0029]将凝灰岩进行研磨，过200目筛，得凝灰岩粉末。按照氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比称取1∶100、1.5∶100、2∶100、2.5∶100、5∶100、7.5∶100、8∶100、8.5∶100、9∶100分别称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，混合，200rpm转速条件下进行研磨30分钟，得九组活化凝灰岩粉末。按照固体液体比1∶1g/mL将九组活化凝灰岩粉末分别与水进行混合，搅拌均匀，陈化3小时，

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得九组地质聚合浆。按照四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比0.5∶1∶2分别称取硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁，混合，得铈铁镁混合粉。按照β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比5∶100称取β-环糊精与铈铁镁混合粉，混合，得地质物修饰粉。按照地质物修饰粉与水固体液体0.5∶10mg/mL将地质物修饰粉与水混合，搅拌至完全溶解，得地质物修饰液。按照地质聚合浆与地质物修饰液体积比1∶1将九组地质聚合浆分别与九组地质物修饰液混合，搅拌均匀，陈化3小时，真空烘干，研磨，过200目筛，得九组强效地质聚合除氟剂。[0030]含氟废水的处理：按照制备的地质聚合除氟剂与含氟离子的水体的固液比为1∶1g/L，将制备的九组地质聚合除氟剂分别投入到初始pH为2且含有300mg/L氟离子的水体中，120rpm转速下搅拌30min。

[0031]氟离子浓度检测及氟吸附容量计算：水体中氟离子浓度按照《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》(HJ 488-2009)测定。氟离子去除率按照如下公式计算，其中qF为吸附剂氟离子吸附容量(mg/g)，cF0为水体中氟离子的初始浓度(mg/L)，cFt为吸附剂处置后水体中氟离子残余浓度(mg/L)，V为含氟水体体积(L)，m为吸附试验前吸附剂质量(g)。试验结果见表1。

[0032][0033]

表1 氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比对除氟剂除氟性能影响

[0034]

[0035]

由表1可看出，当氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比小于2.5∶100时(如表1中，氢氧化

钠和凝灰岩粉末质量比＝2∶100、1.5∶100、1∶100时以及表1中未列举的更低值)，制备的地质聚合除氟剂的氟吸附容量均小于139mg/g且随着氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比减少而降低。当氢氧化钠较少时，凝灰岩粉末碱激发活化不足，地质聚合活性提高不明显。凝灰岩粉末与水混合后生成的地质聚合物较少，导致β-环糊精分子包裹不充分，渗入到β-环糊精分子腔体内的地质聚合物减少，分布在地质聚合物中的铈含量相应降低。从而最终使得通过离子交换、化学吸附、离子深层迁移等途径吸附的氟含量显著减少。当氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比等于2.5～7.5∶100时(如表1中，氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比＝2.5∶100、5∶100、

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7.5∶100)，制备的地质聚合除氟剂的氟吸附容量均大于162mg/g。当氢氧化钠适量时，将氢氧化钠和凝灰岩粉末混合后进行机械球磨可以促进凝灰岩粉末发生碱激发活化，提高其地质聚合活性。将活化凝灰岩粉末与水混合后，凝灰岩中硅铝酸盐发生溶解、聚凝、胶化，形成胶体态地质聚合物。在搅拌过程中，地质聚合物将β-环糊精分子包裹，并渗入到β-环糊精分子腔体内。β-环糊精分子上的铁镁二元共沉淀物和铈沉淀物穿插在地质聚合物中。地质聚合除氟剂表面的铈可以通过键胶合的方式提高氟离子化学吸附量。氟离子可通过铁镁二元共沉淀物和铈沉淀物进一步迁移至吸附剂内部，固定在β-环糊精分子内。当氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比大于7.5∶100时(如表1中，氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比＝8∶100、8.5∶100、9∶100时以及表1中未列举的更高值)，制备的地质聚合除氟剂的氟吸附容量随着氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比等于2.5～7.5∶100时，最有利于提高所制备的除氟剂除氟性能。[0036]实施例2 四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比对除氟剂除氟性能影响[0037]将凝灰岩进行研磨，过300目筛，得凝灰岩粉末。按照氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比称取7.5∶100分别称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，混合，400rpm转速条件下进行研磨45分钟，得活化凝灰岩粉末。按照固体液体比1∶1.5g/mL将活化凝灰岩粉末与水进行混合，搅拌均匀，陈化4.5小时，得地质聚合浆。按照四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比0.5∶1∶1.75、0.5∶1∶1.85、0.5∶1∶1.95、0.25∶1∶2、0.35∶1∶2、0.45∶1∶2、0.5∶1∶2、1∶1∶2、1.5∶1∶2、0.5∶1∶2.5、1∶1∶2.5、1.5∶1∶2.5、0.5∶1∶3、1∶1∶3、1.5∶1∶3、1.55∶1∶3、1.65∶1∶3、1.75∶1∶3、1.5∶1∶3.05、1.5∶1∶3.15、1.5∶1∶3.25分别称取硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁，混合，得21组铈铁镁混合粉。按照β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比7.5∶100分别称取β-环糊精与21组铈铁镁混合粉，混合，得21组地质物修饰粉。按照地质物修饰粉与水质量体积比1∶10mg/mL分别将21组地质物修饰粉与水混合，搅拌至完全溶解，得21组地质物修饰液。按照地质聚合浆与地质物修饰液体积比1∶1.5将地质聚合浆分别与21组地质物修饰液混合，搅拌均匀，陈化4.5小时，真空烘干，研磨，过300目筛，得21组强效地质聚合除氟剂。[0038]含氟废水的处理：按照制备的地质聚合除氟剂与含氟离子的水体的固液比为1∶1g/L，将制备的质聚合除氟剂投入到初始pH为7且含有300mg/L氟离子的水体中，120rpm转速下搅拌30min。

[0039]氟离子浓度检测及氟吸附容量计算同实施例1。试验结果见表2。[0040]表2 四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比对除氟剂除氟性能影响

[0041]

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[0042]

由表2可看出，当四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比小于0.5∶1∶2时(如表2中，四

价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比＝0.5∶1∶1.75、0.5∶1∶1.85、0.5∶1∶1.95、0.25∶1∶2、0.35∶1∶2、0.45∶1∶2时以及表2中未列举的更低值)，制备的地质聚合除氟剂的氟吸附容量均小于157mg/g且随着四价铈和二钾镁离子减少而降低。当四价铈和二钾镁离子较少时，不仅铁镁二元共沉淀物和铈沉淀物减少，同时使得分布在地质聚合物中的铈减少。这最终使得通过化学吸附和离子迁移吸附的氟离子减少。当四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比等于0.5～1.5∶1∶2～3时(如表2中，四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比＝0.5∶1∶2、1∶1∶2、1.5∶1∶2、0.5∶1∶2.5、1∶1∶2.5、1.5∶1∶2.5、0.5∶1∶3、1∶1∶3、1.5∶1∶3)，制备的地质聚合除氟剂的氟吸附容量均大于184mg/g。当四价铈、三价铁、二钾镁离子适量时，地质聚合浆与地质物修饰液混合搅拌，三价铁和二钾镁离子与氢氧根快速反应，生成铁镁二元共沉淀物。铁镁二元共沉淀物加载在β-环糊精上。部分四价铈转化为铈沉淀物，在β-环糊精上与铁镁二元共沉淀物混掺、穿层。部分四价铈吸附在地质聚合物上和吸附在β-环糊精分子腔体内。地质聚合除氟剂表面的铈可通过键胶合的方式提高氟离子的化学吸附量。氟离子可通过铁镁二元共沉淀

[0043]

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物和铈沉淀物进一步迁移至吸附剂内部，固定在β-环糊精分子内。当四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比大于1.5∶1∶3时(如表2中，四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比＝1.55∶1∶3、1.65∶1∶3、1.75∶1∶3、1.5∶1∶3.05、1.5∶1∶3.15、1.5∶1∶3.25时以及表2中未列举的更高值)，制备的地质聚合除氟剂的氟吸附容量随着四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比等于0.5～1.5∶1∶2～3时，最有利于提高所制备的除氟剂除氟性能。[0044]实施例3 β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比对除氟剂除氟性能影响[0045]将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比称取7.5∶100分别称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，混合，600rpm转速条件下进行研磨60分钟，得活化凝灰岩粉末。按照固体液体比1∶2g/mL将活化凝灰岩粉末与水进行混合，搅拌均匀，陈化6小时，得地质聚合浆。按照四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比1.5∶1∶3分别称取硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁，混合，得铈铁镁混合粉。按照β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100、5∶100、7.5∶100、10∶100、10.5∶100、11.5∶100、12.5∶100分别称取β-环糊精与铈铁镁混合粉，混合，得九组地质物修饰粉。按照地质物修饰粉与水质量体积比1.5∶10mg/mL分别将九组地质物修饰粉与水混合，搅拌至完全溶解，得九组地质物修饰液。按照地质聚合浆与地质物修饰液体积比1∶2将地质聚合浆分别与九组地质物修饰液混合，搅拌均匀，陈化6小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得一种强效地质聚合除氟剂。[0046]含氟废水的处理：按照制备的地质聚合除氟剂与含氟离子的水体的固液比为1∶1g/L，将制备的质聚合除氟剂投入到初始pH为12且含有300mg/L氟离子的水体中，120rpm转速下搅拌30min。

[0047]氟离子浓度检测及氟吸附容量计算同实施例1。试验结果见表3。[0048]表3 β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比对除氟剂除氟性能影响

[0049]

[0050]

由表3可看出，当β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比小于5∶100时(如表3中，β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比＝4.5∶100、3.5∶100、2.5∶100时以及表3中未列举的更低值)，制备的地质聚合除氟剂的氟吸附容量均小于177mg/g且随着β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比

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减少而降低。β-环糊精较少时，四价铈、三价铁、二钾镁离子分散较差，通过静电吸附和固定在β-环糊精分子内的氟离子减少。当β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比等于5～10∶100时(如表3中，β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比＝5∶100、7.5∶100、10∶100)，制备的地质聚合除氟剂的氟吸附容量均大于207mg/g。β-环糊精适量时，地质物修饰粉与水混合后搅拌至完全溶解，可使得四价铈、三价铁、二钾镁离子预先加载在β-环糊精分子上。将地质聚合浆与地质物修饰液混合搅拌均匀，三价铁和二钾镁离子与氢氧根快速反应，生成铁镁二元共沉淀物。铁镁二元共沉淀物加载在β-环糊精上。部分四价铈转化为铈沉淀物，在β-环糊精上与铁镁二元共沉淀物混掺、穿层。部分四价铈吸附在地质聚合物上和吸附在β-环糊精分子腔体内。在搅拌过程中，地质聚合物将β-环糊精分子包裹，并渗入到β-环糊精分子腔体内。β-环糊精分子上的铁镁二元共沉淀物和铈沉淀物穿插在地质聚合物中。氟离子可通过铁镁二元共沉淀物和铈沉淀物进一步迁移至吸附剂内部，固定在β-环糊精分子内。β-环糊精分子腔体内的地质聚合物不仅可增加β-环糊精分子腔体内氟离子吸附活性位点数量，还可以通过离子交换作用诱发氟离子向地聚物内部晶格迁移从而提高氟离子的吸附效果。当β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比大于10∶100时(如表3中，β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比＝10.5∶100、11.5∶100、12.5∶100时以及表3中未列举的更高)，制备的地质聚合除氟剂的氟吸附容量随着β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比等于5～10∶100时，最有利于提高所制备的除氟剂除氟性能。

[0051]对比例 不同除氟剂除氟性能对比[0052]本发明除氟剂的制备：将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比称取7.5∶100分别称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，混合，600rpm转速条件下进行研磨60分钟，得活化凝灰岩粉末。按照固体液体比1∶2g/mL将活化凝灰岩粉末与水进行混合，搅拌均匀，陈化6小时，得地质聚合浆。按照四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比1.5∶1∶3分别称取硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁，混合，得铈铁镁混合粉。按照β-环糊精与铈铁镁混合粉质量比10∶100分别称取β-环糊精与铈铁镁混合粉，混合，得地质物修饰粉。按照地质物修饰粉与水质量体积比1.5∶10mg/mL将地质物修饰粉与水混合，搅拌至完全溶解，得地质物修饰液。按照地质聚合浆与地质物修饰液体积比1∶2将地质聚合浆与地质物修饰液混合，搅拌均匀，陈化6小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得一种强效地质聚合除氟剂。[0053]对比除氟剂1的制备：将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比称取7.5∶100分别称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，混合，600rpm转速条件下进行研磨60分钟，得活化凝灰岩粉末。按照固体液体比1∶2g/mL将活化凝灰岩粉末与水进行混合，搅拌均匀，陈化6小时，得地质聚合浆。按照四价铈、三价铁、二钾镁离子摩尔比1.5∶1∶3分别称取硫酸铈、硫酸铁和硫酸镁，混合，得铈铁镁混合粉。按照铈铁镁混合粉与水质量体积比1.5∶10mg/mL将铈铁镁混合粉与水混合，搅拌至完全溶解，得铈铁镁液。按照地质聚合浆与铈铁镁液体积比1∶2将地质聚合浆与铈铁镁液混合，搅拌均匀，陈化6小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得对比除氟剂1。[0054]对比除氟剂2的制备：将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比称取7.5∶100分别称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，混合，600rpm转速条件下进行研磨60分钟，得活化凝灰岩粉末。按照固体液体比1∶2g/mL将活化凝灰岩粉末与水

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进行混合，搅拌均匀，陈化6小时，得地质聚合浆。按照三价铁和二钾镁离子摩尔比1∶3分别称取硫酸铁和硫酸镁，混合，得铁镁混合粉。按照β-环糊精与铁镁混合粉质量比10∶100分别称取β-环糊精与铁镁混合粉，混合，得类地质物修饰粉。按照类地质物修饰粉与水质量体积比1.5∶10mg/mL将类地质物修饰粉与水混合，搅拌至完全溶解，得类地质物修饰液。按照地质聚合浆与类地质物修饰液体积比1∶2将地质聚合浆与类地质物修饰液混合，搅拌均匀，陈化6小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得比除氟剂2。[0055]对比除氟剂3的制备：将凝灰岩进行研磨，过400目筛，得凝灰岩粉末。按照氢氧化钠和凝灰岩粉末质量比称取7.5∶100分别称取氢氧化钠和凝灰岩粉末，混合，600rpm转速条件下进行研磨60分钟，得活化凝灰岩粉末。按照固体液体比1∶2g/mL将活化凝灰岩粉末与水进行混合，搅拌均匀，陈化6小时，得地质聚合浆。按照三价铁和二钾镁离子摩尔比1∶3分别称取硫酸铁和硫酸镁，混合，得铁镁混合粉。按照铁镁混合粉与水质量体积比1.5∶10mg/mL将铁镁混合粉与水混合，搅拌至完全溶解，得铁镁混合液。按照地质聚合浆与铁镁混合液体积比1∶2将地质聚合浆与铁镁混合液混合，搅拌均匀，陈化6小时，真空烘干，研磨，过400目筛，得比除氟剂3。

[0056]含氟废水的处理同实施例2。氟离子浓度检测及氟吸附容量计算同实施例1。试验结果见表4。[0057]表4 不同除氟剂除氟性能对比

[0058]

由表4可看出，本发明制备的除氟剂的氟吸附容量远高于对比除氟剂1、对比除氟剂2、对比除氟剂3的氟吸附容量。本发明制备的除氟剂的氟吸附容量高于对比除氟剂1和对比除氟剂2的氟吸附容量之和。在四种除氟吸附剂中，对比除氟剂3的氟吸附容量最小。试验结果说明制备过程中加入的β-环糊精分子和四价铈离子对氟离子的吸附存在耦合强化作用，而不是单纯的强化作用加合。地质聚合除氟剂表面的铈可通过键胶合的方式提高氟离子的化学吸附量。氟离子可通过铁镁二元共沉淀物和铈沉淀物进一步迁移至吸附剂内部，固定在β-环糊精分子内。β-环糊精分子腔体内的地质聚合物不仅可增加β-环糊精分子腔体内氟离子吸附活性位点数量，还可以通过离子交换作用诱发氟离子向地聚物内部晶格迁移从而提高氟离子的吸附效果。

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说　明　书　附　图

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图1

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