催化原理思考题(终)

第一部分思考题

1.在化工生产中，催化剂和催化过程起哪些作用? 答：催化剂是一种改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。催化作用通过改变反应历程而改变反应速度。

2.试述催化过程在化学工业中的地位。何为催化作用？ 答：地位：由现代化工生产过程提供的化学产品中大约有85%是借助于催化过程产生的。催化作用:催化剂对化学反应所产生的效应。 3. 催化剂在石油加工和石油化工领域有哪些应用？

1.答：应用：⑴从1928年发现多孔白土可以裂化重油到20世纪50年代末催化裂化技术，一直是沿着无定型硅铝裂化催化剂渐进式的进步。⑵将沸石新催化材料用做裂化催化剂使催化裂化技术出现了突破，有了飞跃的发展。⑶稀土沸石分子筛代替硅铝催化剂，被誉为“20世纪六十年代炼油工业的技术”。⑷由“择形催化”原理合成的2SM-5新型分子筛，开发了一系列石油化工催化新工艺。 4.试述催化作用的四大特征及其在催化剂开发研究中的实用意义。 2.答：（1）只加速热力学上可能进行的反应，△GΘT,P<=—RTInKP。 （2）只加快反应趋于化学平衡，而不改变化学平衡的位置。由△GΘT,P=—RTInKP得，对平衡常数较大的反应假如适当的催化剂才有意义。

（3）催化剂通过改变反应历程而改变反应速率，催化剂的加入，使反应历程改变，活化能降低。

（4）催化剂对反应具有选择性，因为一种催化剂只能催化加速一个（或一类）特定的反应；有些反应由于催化剂孔隙结构和颗粒大小不同也会引起扩散控制导致选择性的改变。催化剂的选择性也是有效利用资源及开发没有副产物的清洁工艺的关键。

5.要想在500K温度下进行芳构化反应，能否为它找到一种催化剂？为什么？

H2 C2H4

Hf298 kJmol1 0 .92 52.30

 Gf298 kJmol1 0 129.66 68.12

Cp = A + BT +CT2 + DT3 / calmol1 A 6.48 0.909 8.101

B 2.22103 3.74102

C

D

3.30106 1.830109 1.99105 4.192109

1.703108

5

1.133101 7.70610

6.为什么说加氢催化剂对脱氢反应也有活性？

答：催化剂是降低了反应的势能，既活化能，使得正逆反应同时加速。 7.给出转化率，选择性，产率和时空产率的定义。为什么说用时空产率比用转化率更能反映出工业催化剂性能的优劣?

答：P12 1-6式 1-7式 1-8式 时空产率可类比于时空收率P11倒数L3 但为何更

能反应优劣不清楚。

8.固体催化剂的孔结构是如何影响反应性能的？ 答：P34 2.5 L1-L4 性能与孔结构参数正相关。 9.可否用反应速度比较催化剂活性？需要什么条件？

答：可以，与催化反应速度相比，非催化反应速度小到可以忽略不计

10.对工业催化剂使用性能要求包括哪几各方面?以实际工业催化剂为例加以说明。

答：P13 1.4.2 L2 ；P13 1.4.2 2、3、4段

11.固体催化剂是由哪几部分组成的?以实例加以说明组成中各部分的功能。 答：P7 1.3.1；实例 P7-9

12.试述物理吸附和化学吸附的区别及两者在催化研究中的应用。

答：P19 2.1.1 第一段；物理吸附在化学工业、石油加工工业、农业、医药工业、环境保护等部门和领域都有广泛的应用，最常用的是从气体和液体介质中回收有用物质或去除杂质，如气体的分离、气体或液体的干燥、油的脱色等。物理吸附在多相催化中有特殊的意义，它不仅是多相催化反应的先决条件，而且利用物理吸附原理可以测定催化剂的表面积和孔结构，而这些宏观性质对于制备优良催化剂，比较催化活性，改进反应物和产物的扩散条件，选择催化剂的载体以及催化剂的再生等方面都有重要作用。在复相催化中，多数属于固体表面催化气相反应，它与固体表面吸附紧密相关。在这类催化反应中，至少有一种反应物是被固体表面化学吸附的，而且这种吸附是催化过程的关键步骤。在固体表面的吸附层中，气体分子的密度要比气相中高得多，但是催化剂加速反应一般并不是表面浓度增大的结果，而主要是因为被吸附分子、离子或基团具有高的反应活性。气体分子在固体表面化学吸附时可能引起离解、变形等，可以大大提高它们的反应活性。因此，化学吸附的研究对阐明催化机理是十分重要的。化学吸附与固体表面结构有关。表面结构化学吸附的研究中有许多新方法和新技术，例如场发射显微镜、场离子显微镜、低能电子衍射、红外光谱、核磁共振、电子能谱化学分析、同位素交换法等。其中场发射显微镜和场离子显微镜能直接观察不同晶面上的吸附以及表面上个别原子的位置，故为各种表面的晶格缺陷、吸附性质及机理的研究提供了最直接的证据。—百度百科）

13.写出氢的物理吸附态和化学吸附态。 答：H2 ；P25 1 [1][2]

14.绘出H2分子在金属Ni上解离吸附过程的势能图，并指出吸附活化能。该图可反映出哪些问题?

答：P20 2-1图；见图2-1；P20 2.1.2 Ed=Ea+qc 15.物理吸附是放热过程还是吸热过程？为什么? 答：吸热，能量下降

16.给出积分吸附热，微分吸附热和初始吸附热的定义。

答：在恒温吸附的整个过程中，吸附1mol分子所产生的热效应；Q微=(əq/əu)*T在恒温下，发生极微小的变化时，产生的吸附热效应；当吸附量趋于0时产生的热）

17.微分吸附热，吸附活化能，脱附活化能与表面覆盖度之间有什么关系? 答：Ed=Ea+qc 即脱附活化能=吸附活化能+化学吸附 P21 倒数L3 18.Langmuir型理想吸附是建立在哪些假定的基础上? 答:P29 ①②③④）

19.真实吸附与理想吸附的区别及其原因是什么?

答：参照P28Langmuir理想吸附模型及其后相关方程回答。 20.何为吸附等温线？何为吸附等压线？何为吸附等量线 答：P282.3.1L3-4;L12;L13-14 ）

21.催化剂的吸附等温线可概括为哪几种类型？ 答：P28图2-9

22.写出Langmuir吸附等温式在缔合吸附，解离吸附，多组分竞争吸附时的表达式。

答：P29-30 式2-4到式2-9

23.B.E.T吸附的基本假定有哪几点?它与Langmuir吸附有何不同？ 答：P31L9-L12;P31表2-4

24.如何测定固体的表面积？需测定哪些数据，写出用BET方程计算固体表面积的步骤。

答：P32 2.4.1 P34 2.4.2 P33 式（2-15） 25.何为反应控制步骤？ 答：P18 1.5.4 L1-L3

26.多相催化反应过程中，从反应物到产物要经历哪些步骤？哪些属于化学过程？哪些属于物理过程？

答：物理过程：外扩散，内扩散

化学过程：反应物化学吸附生成活性中间物质；活性中间物进行化学反应生成产物；吸附产物通过脱附释放，催化剂得以还原。 27.何为宏观动力学？何为本征动力学？

答：宏观又称为表观动力学，是指反应器传递过程影响下的反应动力学。 本征动力学又称微观动力学、反应固有动力学（相对于表观动力学而言），

是指排除流动、传质、传热等传递过程影响条件下的反应动力学，描述化学反应本身的规律。

28.什么是效率因子？为什么固体催化剂内表面不能得到完全利用？

答：效率因子η=表观反应速率/本征反应速率 内表面效率低，外表面容易反应

29.内扩散对产品的选择性是否会有影响？对同一体系中的平行反应或对串连反应，其选择性分别会有什么改变？ 答：有

30.在进行表面动力学研究时，如何消除内扩散和外扩散的影响？为消除内扩散和外扩散影响的实验应如何设计？ 答：P15

31.什么是固体酸？什么是固体碱？ 答：P42表3-2下面一段话

32.工业上常用的固体酸催化剂有哪些种类？ 答：P42表3-2

33.如何描述固体酸催化剂的酸性？ 答：P48 3.3.1 1.2.3

34.固体酸催化剂酸性的强弱如何表示？ 答：P48 3.3.1 3 酸的类型 酸中心 浓度 强度

35.根据田部浩三判断混合氧化物的酸中心性质的方法判断5% TiO2和95%ZnO，5% ZnO 和95% TiO2两种混合氧化物的表面性质（Ti为六配位，Zn为四配位）。 答：P46-47 ①②③

36.描述无定形SiO2-A12O3表面酸性中心的来源。 答：P45 (2) L4-L7

37.固体酸催化剂酸性的测定方法有哪些?各能反映哪方面的酸性质？ 答：P48 3.3.2

38.如何从实验确认酸性催化剂表面的不均一性？ 答：只有一种酸中心，一种酸强度就是均匀的

39.将某pKa的指示剂加入到催化剂试样中，说明在下列哪些情况下可使指示剂颜色从碱型色变为酸型色（设催化剂酸强度函数为H0）

A. H0 > pKa B. H0 = pKa C. H0 < pKa

答：B、C P49 倒数L4-L1

40.沸石分子筛合成时通常为Na型，用作催化剂时为什么要进行离子交换？用不同的阳离子交换对催化活性有何影响？

答：因为需要沸石分子筛具有多种不同酸碱性质；P66 3.5.3（1）(2)

41.酸性催化剂在反应中形成的活性中间物种是什么？ 答：碳正离子

42.无定形SiO2-A12O3表面酸性中心与A12O3含量有什么关系？ 答：P45(2)

43.试述常用的各种分子筛(A，Y，M，ZSM-5)的结构特点，通道尺寸及其工业应用。 答：P63-

44.硅铝比对沸石分子筛的性能有何影响？ 答：P65 第二段

45.沸石分子筛酸中心的形成有几种？如何调变酸中心强度和数量？ 答：P66-70 （1）（2）（3）；P69-70 ①②③④

46.HY和ReY均为强酸性的沸石，为什么一般不采用HY分子筛作为催化裂化催化剂的活性组分？ 答：P76 L14-L16

47.超稳Y沸石分子筛是如何形成的？其标志是什么？性能有何特点？

答：是通过对普通Y型分子筛用水热法处理形成的。标志是晶胞变小。特点是：热稳定性好，酸中心数目减少但活性变强，分子筛中Al原子间间距下降。选择性也增强。

48.催化裂化反应过程中主要有哪些反应？哪些是我们所不希望发生的副反应？ 答：（参考p74）主要有裂化反应是：1）C-C键断裂反应生成小的烯烃和烷烃，反应速度较快。2）异构化反应。它是在分子量大小不变的情况下，烃类分子发生结构和空间位置的变化。3）氢转移反应。即某一烃分子上的氢脱下来，立即加到另一烯烃分子上，使这一烯烃得到饱和的反应。4）芳构化反应。芳构化反应是烷烃、烯烃环化后进一步氢转移反应，反应过程不断放出氢原子，最后生成芳烃。后三种依据不同的反应要求可作为催化裂化副反应。

49.催化裂化与热裂化的反应机理有何不同？ 答：前者是碳正离子机理，后者是自由基反应机理。 50.试用正碳离子稳定性说明正构烷烃异构化反应机理。

答：RCH2CH2CH3-->RCH2CH+CH3 + H- --> R(CH3)C+CH3 --> R(CH3)CHCH3 51.何为择形催化？ 答：P70 3.5.4 L2-L4

52.有哪几种类型的择形催化？举例说明。 答：参考P70-P71 1.（1）（2）（3）;

反应物择形催化，产物择形催化，过渡态择形催化

实例分别是：10X型分子筛2-丁醇反应，ZSM-5型对苯甲醇烷基化选择性，H-丝光沸石对甲乙苯烷基转移反应产物分布特性

53.举出一些以金属为催化剂的工业应用实例，说明它们的活性组分。 答：工业制，Pt做催化剂、合成氨，Fe做催化剂（参照P84表4-1，此表/后是载体）

活性组分是金属或者合金

54.金属催化剂从形态上可分为哪几种类型? 答：P83 金属负载型催化剂与合金催化剂 55.研究金属表面的化学键的理论方法有哪几种？ 答：能带理论与价键理论 56.什么是d带空穴?什么是d%？

答：d能带中每个原子含有空穴，成为d带空穴； d%即为d轨道参与金属键的百分数P92 4.3.2 L5、6

57.说明金属的d带空穴，吸附强度，催化活性三者之间的关系及原因。 答：P91 5

58.何为负载型金属催化剂？

答：将金属颗粒分散负载于载体上的催化剂 59.金属在载体上的分散度如何定义？

答：指金属在载体表面上的晶粒大小（P102倒数第五行） 60.分散度的高低对催化剂的反应性能有何影响？

答：1、在反应中起作用的活性部位的性质，由于晶粒的大小的改变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几何因素影响催化反应，2、载体对金属催化行为有影响，影响越大，金属晶粒变得越小。3、从电子因素考虑，极小晶粒的电子性质与本体金属电子性质不同，影响催化性质。（P104，上面1、2、3三点）

61.- A12O3，- A12O3 和 - A12O3在性能上有何不同？举例说明它们常用作哪些催化剂的载体。

答：α-氧化铝：热稳定性强；γ-氧化铝：孔径较大，孔结构稳定性好，酸性、比表面积和保持氯的能力比η—氧化铝稍差；η-氧化铝：比表面积大，酸性强，保持氯的能力强，孔径小，热稳定性稍差，失活较快。常用作： 62.什么是双功能催化剂？

答：既要具有脱氢、加氢功能的电子转移金属组分，又要具有异构化、环化等功能的质子转移的酸性组分。（P117,2.L1~L2） 63.为什么重整反应需要使用双功能催化剂？

答：这是由重整反应机理决定的，如果反应物或中国产物只能在一类活性中心上进行反应，就不能使连串反应进行下去，得不到最终目的产物，反而会引起一系

列副反应。（P117,3.倒数L3L4）

.双金属Pt-Re和Pt-Sn重整催化剂各有什么特点？分别应用于哪种类型的重整工艺？

答：前者：稳定性好，可阻止铂粒因高温烧结引起Pt表面积减少造成电子转移活性下降（P117，2.L7）；后者:

此题待讨论 65.与金属催化剂相比，金属氧化物催化剂有哪些特点？

. 答：1.具有较强的氧化还原性能；2.具有半导体性质；3.可以催化氧化还原型反应；4.有更优越的耐热、抗毒性；5.具有光敏、热敏、杂质敏感性能。 66.什么是n型半导体？什么是p型半导体？ 答：.n型半导体：在施主能级上的自由电子很容易激发导带中产生自由电子导电。 P型半导体：在受主能级上有空穴存在，很容易接受满带中跃迁的电子，使满带产生正电空穴并进行空穴导电。 67.何为受主键吸附？何为施主键吸附？ 答：受主键吸附：吸附分子从半导体催化剂表面得到电子吸附分子以负离子态吸附。

施主键吸附：吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附。

68.何为受主型反应？何为施主型反应？

答：受主型反应：当施主键吸附慢时的反应。 施主型反应：当受主键吸附慢时的反应。

69.什么是费米能级？它与电子逸出功之间有什么关系？ 答：费米能级：半导体中电子的平均位能。 从费米能级到导带顶之间的能量差就是逸出功。 70.通常采用什么方法调变金属氧化物的费米能级？ 答：添加施主、受主杂质

71.用金属氧化物催化剂V2O5催化SO2氧化的反应，

反应机理如下：

反应动力学研究表明，反应速度方程式为：

试说明SO2和O各为何种吸附？加入哪种类型杂质可加速反应？ 答：SO2施主键吸附（给出e）， 图表。

72.乙醇氧化物半导体催化剂上可发生如下两个反应：

O为受主键吸附（吸e）。加入施主杂质可加

速反应。详细请看P129 3.半导体催化剂上化学吸附键类型这一章节 。 P128

试用氧化物催化剂的半导体机理说明各吸附键的类型及两个反应的类型，要加速化学反应，分别应加入哪种类型杂质（A12O3，Li2O）？

答：P127 ZnO： CH3CH2O为受主键（为该反应控制步骤），H为施主键。 因为加入A12O3，加快供e能力，化学反应速率增大，反应为受主键反应。 左图应加入A12O3。

NiO ： CH3CH2为施主键（为该反应控制步骤），OH为受主键。因为空穴多，吸e能力越强，加入低价的Li2O，加速e转移，加快反应进行。右图应加入Li2O。 详细请看P127 2.杂质对半导体催化剂的***和电导率的影响这一章节 73.以丙烯氧化生成丙烯醛为例，说明氧化-还原的催化循环模式。

答:P135L5-L10 过渡金属氧化物催化多相氧化反应，通常是通过催化剂的反复氧化还原进行的。

74.金属催化剂和金属氧化物催化剂的预硫化有何作用？常用的硫化剂有哪些？ 答：P191 L7-L9. P190 2 L4 CS2，H2S,（COS）等 75.举例说明金属硫化物催化剂的应用。

答：P191 L1-L2过渡金属硫化物可用于石油馏分的加氢脱硫，脱氮，铂族金属硫化物还可用于选择加氢重整等反应。 76.工业催化剂生产中原料的选择有哪些原则？ 答：1）符合产品性能要求；

2)所含杂质容易除去，或者在一定的范围内； 3)易得，价廉，便于加工；

4）对环境无污染或者可经过处理除去污染。 77.固体催化剂母体的制备方法有哪几种？

答：P185 沉淀法；P186 浸渍法；P187 热分解法；P188 熔P1 还原法。另外还有混合法、离子交换法、晶化法等。 78.固体催化剂的制备过程有哪些基本步骤？

答：主要包括：选择原料与配料，制备催化剂的母体，活化成型等 79.载体的表面积和孔结构受制备过程中哪些步骤的影响？ 答：P186 L7-L9

80.用沉淀法制备固体催化剂的过程有哪些基本步骤？ 答：P185 7.3.1章节中第一段

81.用浸渍法制备负载型金属催化剂时，哪些因素会影响到金属在载体上的分散度?

答：组分的吸附能力、浸渍时间、浸渍溶液的体积和浓度、压力等 详细请见（P186，浸渍法）

82.怎样才能制备出分散均匀的负载型金属催化剂？

答：可采用多次浸渍法，第一次浸渍后将固体干燥（焙烧），使溶质固定下来，再进行第二次浸渍，为防止活性组分不均匀，可用稀溶液进行多次浸渍。（P186 浸渍法）

83.举例说明固体催化剂的活化方式有几种？ 答：P1 7.3.2 1、2、3、

84.影响金属催化剂还原处理的主要因素有哪些？ 答：还原温度、压力、还原氢流速、氢气纯度。

85.炼油过程中使用的裂化，重整，加氢三种催化剂各采用哪种方式成型？ 答：裂化：喷雾成型法 重整： 加氢：转动成型法。 另外常用的成型方法：切粒成型、压缩成型法、挤出成型法等 86.流化床，固定床，移动床反应器各采用什么形状尺寸的催化剂？ 答：固定床：

固体物通常呈颗粒状，粒径2～15mm左右,堆积成一定高度（或厚度）的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。固定床反应器中的催化剂不限于颗粒状，网状催化剂早已应用于工业上。目前，蜂窝状、纤维状催化剂也已被广泛使用。 流化床：

一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行

气固相反应过程 或液固相反应过程 移动床：

一种用以实现气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。 87.如何选择催化剂的载体？

答：在载体选择时，必须对效率、催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等作综合考虑。

催化剂载体简介：

载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；

载体可使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率。

载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活性组分稀释，以满足热平衡要求;良好热导率的载体，如金属、碳化硅等,有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。

载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于固体载体上制成固体催化剂，如磷酸吸附在硅藻土中制成的[固体酸催化剂]，酶负载在载体上制成的固定化酶。

种类：

国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等。

88.造成工业催化剂活性衰退的原因可能有哪几种？ 答：P197 1、2、3、 催化剂中毒、烧结、积碳

.积碳结焦是催化剂失活的重要原因之一，如何减少催化剂上的积碳？ 答：P196 7.4.3 1 L7-L8/ P197 2 L4、5、6

90.在催化剂烧焦再生过程中，应注意哪些问题才能使催化剂活性恢复得好？ 答：P197 7.4.4催化剂的再生章节 第一段 91.催化剂再生过程中主要控制的再生条件有哪些？ 答：P197 7.4.4催化剂的再生章节 第一段 92.分析催化重整催化剂的失活原因。

答：（1）催化重整催化剂的酸性载体上的酸中心导致积碳，反应中的芳烃与烯烃很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与烯烃聚合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。

（2）催化重整催化剂的脱氢作用导致氢类逐步脱氢，导致生成碳，脱氢作用和缔合氢解作用会使生成的积碳以表面碳化物形式或以假石墨形式存在。 （3）高温烧结也会使催化剂失活。