1-甲氧基-2-丙醇催化氧化合成甲氧基丙酮

上海化工　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏｌ＿３５　Ｎｏ．７　Ｊｕ１．２０１０　１一甲氧基一２一丙醇催化氧化合成　甲氧基丙酮　曾碧照　季云娣　李楠　匡伟伟　曹亮　周月红　上海华谊集团上硫化工有限公司　（上海２００４３１）　０前言　甲氧基丙酮（ＭＯＡ）是一种低毒高效的有机溶　剂…，更重要的是，它是合成异丙甲草胺的原料之一。　后者是一种使用广泛的旱田除草剂，２００２年排名第　人汽化室，汽化后与经过预热的空气、氮气混合，随　后进入装有ＦＤＵ—ＩＩＩ型结晶银作为催化剂的催化床　层反应，产物经冷凝后进人收集瓶。　１．２分析方法　采用９７９０型气相色谱仪进行检测，毛细管柱　（ＤＭ—ＷＡＸ，３　ｍ），氢火焰检测器（ＦＩＤ）；色谱条件　为：进样器温度２５０℃，检测器温度２５０　ｏＣ，柱温４０　四，并且近几年的使用量稳中有升。甲氧基丙酮作为　生产异丙甲草胺的重要原料之一，有着广阔的市场　空间，掌握甲氧基丙酮的合成技术和工艺路线，将为　规模化生产或与下游企业的合作带来可观的经　济效益。　ＭＯＡ通常是由１一甲氧基一２一丙醇（ＭＯＰ）氧化　℃（６）～１５０￣Ｃ／１０℃（２）；以乙二醇为内标物对产物　进行定量分析。　２结果与讨论　本实验结合相关文献ｆｌ１，以及在大量先导性实验　脱氢制得　。很多美国专利都报道了以不同金属或　金属盐作为催化剂制备ＭＯＡ的方法　，如Ｐｒａｋａｓｈ　采用亚铬酸铜为催化剂制备ＭＯＡ，虽然该法生成目　标产物的最高选择性为７１％，但其转化率最高仅为　６５％，导致最高收率也仅为４６％。本实验采用自建的　多元醇催化氧化系统，以结晶银为催化剂，所得目标　的基础上，采用单因素法详细研究反应温度、液时空　速、氧醇比以及体系含水量对反应转化率、目标产物　选择性以及收率的影响。　２．１　反应温度对转化率、反应选择性和收率的影响　在氧醇比为１．２５，液时空速为５．４５　ｈ－一条件下，　产物的收率最高可达６０％。实验详细研究了ＭＯＰ　催化氧化合成ＭＯＡ的工艺条件（包括温度、空速和　氧醇比）对收率和选择性的影响，研究了不同含水量　对产物收率的影响，并测试了结晶银催化剂的使用　寿命。　研究反应温度对ＭＯＰ催化合成ＭＯＡ的影响。结果　见图１。　由图１可知：ＭＯＰ的转化率随温度升高迅速增　大，在３７０　ｏＣ时已达９４％，并且在４００～６００℃之间　始终保持在９７％以上，这说明在此范围内催化剂具　有稳定的催化活性。产物ＭＯＡ的选择性和收率在　３７０～５００　ｏ【＝时均保持在５０％以上，但有所波动。随温　１　实验方法　１．１催化氧化工艺流程　采用固定床多元醇催化氧化系统，其流程简述　如下：工业级ＭＯＰ原料和蒸馏水分别通过平流泵送　第一作者简介：曾碧照女１９７４年生本科工程师度继续升高ＭＯＡ的选择性和收率均有所下降，降　至４０％左右。因此，当温度处于３７０～５００℃时，ＭＯＰ　的转化率稳定在一个相对较高的水平，同时产物　现主要从事技术与新产品研发工作　第７期　曾碧照等：１一甲氧基一２一丙醇催化氧化合成甲氧基丙酮　ＭＯＡ的选择性也相对较高。　２．３氧醇比对选择性和收率的影响　．　保持反应温度４６０—４７０　ｃＣ，空速５．４５　ｈ～，考察　氧醇比对ＭＯＡ反应转化率和选择性的影响，结果　见图３。　图１　反应温度对ＭＯＰ转化率和ＭＯＡ收率的影响　２．２液时空速的影响　固定氧醇比１．２５，反应温度为４６０～４７０　ｃＩ二，研　究ＭＯＰ液时空速对催化氧化反应的影响，其结果如　图２所示。　图３氧醇比对ＭＯＡ的选择性和收率的影响　由图３可知：当氧醇比在０．７１时，所得ＭＯＡ的　选择性最高。理论上，氧醇比为０．５时ＭＯＰ和氧气　反应完全，此时，１　ｍｏｌ　ＭＯＰ需消耗０．５　ｍｏｌ氧气，转　化为ｌ　ｍｏｌ的ＭＯＡ。但由于实际反应中氧气未必完　全转化，并且还伴随着其他深度氧化后的副产物，因　此实际反应过程中往往需要消耗更多的氧气，这也　导致在氧醇比较低时，ＭＯＡ具有较高的选择性，而　ＭＯＰ的转化率却不高。一旦给予充足的氧气，ＭＯＰ　的转化更加容易，也更易导致深度氧化。因此将氧醇　比控制在１．０～１．４之间较为合适。　２．４含水量的影响　控制反应温度４６０～４７０　ｏＣ，空速５．４５　ｈ～，氧醇　图２空速对ＭＯＰ转化率和ＭＯＡ收率的影响　比１．２５，研究含水量对ＭＯＡ的影响，结果见图４。　由图２可知：空速对ＭＯＰ的转化率影响不大；　但随空速增大，ＭＯＡ的选择性逐步提高，直至空速　为８．１６　ｈ一时才出现明显下降。出现这种变化的原因　在于：空速低时，原料在催化剂上的停留时间较长，　ＭＯＡ有可能被深度氧化成其他物质，或被完全氧化　为水和ＣＯ，，因此导致产物的选择性和收率都较低。　随着空速逐渐增大，ＭＯＰ的停留时间变短，发生副　反应的几率下降，因此选择性和收率随之增大。但　是，若在空速达到８．１６　ｈ　后再进一步增加空速，　ＭＯＡ的选择性反而出现下降。这是因为催化剂的负　荷随空速增大而增大，这样势必存在一个催化剂的　最大处理量，一旦超过这个临界值，ＭＯＡ的选择性　图４含水量对ＭＯＡ的选择性和收率的影响　将下降，导致收率也降低。　由图４可知：当含水量在１０％　５０％时，ＭＯＰ的　上海化工　第３５卷　转化率始终保持在９９％的水平，而甲氧基丙酮的选　择性和收率无明显变化趋势，而是在４５％～６５％间　波动。水的存在可以吸收大量的反应热，对反应本身　无规律性影响，但高温水蒸气可以有效去除催化剂　表面的积炭，对催化剂的寿命有较明显的延长作用。　２．５催化剂寿命试验　催化剂的寿命是评价该催化剂优劣的一个重要　指标，也是工业化生产中的一个重要参数，因此，考　察结晶银催化剂在ＭＯＰ合成ＭＯＡ工艺中的寿命　是十分必要的。另一方面，水的存在可能延长催化剂　的寿命，因此，着重考察了不同含水量下催化剂的寿　命＿ｏ　图６含水量５％时催化剂的寿命实验结果　化效率；（２）反应１６７　ｈ后停止实验，１８　ｈ后继续反　应，转化率无明显变化，在９０％上下波动，这表明：　在反应中断数小时后继续反应，催化剂仍能保持较　高的催化活性；（３）在反应２２５　ｈ后停止实验，并在　催化床中通入５００　ｏＣ水蒸气，对催化剂处理５　ｈ后　继续反应，此时，经过水蒸气处理后的催化剂活性有　２．５．１无水寿命试验　反应温度４６０—４７０℃，空速５．４５　ｈ～，氧醇比　１．２５时，无水条件下，催化剂的寿命如图５所示。　所提高，反应转化率也相应从９０％上升至９６％，不　过，这种活性提高是一个较短暂的过程，８　ｈ后ＭＯＰ　的转化率又回落至９０％附近。　３结论　通过研究反应温度、空速和氧醇比对反应转化　率和选择性以及目标产物收率的影响，得到以下结　论：　图５无水条件下催化剂寿命实验结果　（１）当温度处于３７０　５００℃时，ＭＯＰ具有稳定　的高转化率（９５％），此时ＭＯＡ的选择性也较高　（６０％）；　由图５可知：甲氧基丙酮的收率在５０％一６０％　间有明显波动，而ＭＯＰ的转化率则较为平滑，其原　因可能是取样口的使得每次取样量较少，因此　对于样品中含量较多甲氧基丙酮的情况会存在一些　波动，而原料ＭＯＰ由于剩余量很少而波动较小。催　化剂的活性以转化率的高低为判断依据，在无水体　系中，反应进行到４０　ｈ附近时转化率达到９０％，在　之后１６０　ｈ的反应过程中转化率始终保持在稍低于　９０％的水平。　（２）在空速低于８．１６　ｈ一一时，增大空速有利于　ＭＯＡ的生成；　（３）低氧醇比时ＭＯＡ的选择性较大，但转化　率低，因此氧醇比选择在１．０～１．４之间较为合适；　（４）在催化氧化体系中加入少量水有利于保持　较高的催化剂活性。　参考文献：　２．５．２含水量５％时的寿命试验　其他条件如２．５．１所述，考察含水量为５％的情　【１】　李楠，季云娣，曾碧照，等．１，２一丙二醇空气选择氧化　合成　一羟基丙酮和丙酮醛４２１—４２４．　【Ｊ】．化学世界，２００９（７）：　况下催化剂的寿命，结果如图６所示。　由图６可知：（１）当反应１２５　ｈ后，转化率首次　降至９０％；而在无水条件下，达到相同转化率所经　历的反应￣，－Ｊｌ司仅为４０　ｈ，这表明少量水的加人有利　于催化剂在一个相对较长的时间段里保持较高的催　【２】　陈明，乔凯，苏杰，等．１一甲氧基一２一丙醇催化脱氢　制备甲氧基丙酮［Ｊ】．当代化工，２００５，３４（４）：２３８—２３９．　【３】　王军伟，周宁，赵春霞，等．添加物对１一甲氧基一２一　丙醇催化氧化制甲氧基丙酮反应的影＂ａｔＪ１．催化学报，　２ｏ０１．２２（１）：８７－８８．　第７期　曾碧照等：１一甲氧基一２一丙醇催化氧化合成甲氧基丙酮　・ｌ３・　【４】Ｐｒａｋａｓｈ　Ｂ．Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｋｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｅｔｈｅｒｓ　ｔｏ　ｅｔｈｅｒ　ｋｅｔｏｎｅｓ　ａｎｄ　ａｌｄｅｈｙｄｅｓ：ＵＳ，６　３７６　７１８【Ｐ】．２００２－　０４－２３．　［６ｊ　Ｗｙｍｏｒｅ　Ｃ　Ｅ．Ｏｘｙｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　４　２１８　４０１［Ｐ］．１９８０—０８－１９．　【７】　Ｃｌａｕｄｅ　Ｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ａｌｋｏｘｙ　ｋｅｔｏｎｅｓ：ＵＳ，　４　１４１　９１９【ＰＩ．１９７９—０２－２７．　【５】Ｌａｗ，Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｐ．Ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｎｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＵＳ，６　２３２　５０５　．２００１－０５－１５．　收稿日期：２０１０年４月　塞拉尼斯携手湖北工业大学成功开展防水专业实习生项目　塞拉尼斯公司携手湖北工业　大学土木工程与建筑学院副　真刀实的，不仅让我们更深入地　大学开展的首届“防水专业实习生　涂清松先生表示：“乳液作为　了解所学的专业，更激起了自己学　项目”最近在上海结束。湖北　聚合物防水材料的重要原材料之　习的动力，也为我们即将到来的择　工业大学是国内唯一拥有防水专　一，对防水材料的性能起着决定性　业提供了宝贵的参考经验。”　实习生计划已经成为企业培　业的高校。塞拉尼斯公司从中选拔　的作用。以往学生们的实习仅限于　出了１２名优秀的防水专业大三年　在防水企业学习防水材料的生产　养选拔人才的一条捷径，对于企　级学生，安排在塞拉尼斯公司和各　工艺，而忽略了原材料对防水材料　业、高校和学生而言是一个三赢的　知名防水企业进行两个阶段、为期　性能的影响，这次实习项目将两者　计划，企业可以通过实习生计划培　让学生们从乳液合成原　养“潜在员工”，为企业的发展注入　个月的实习。学生们收获了许多　有机结合，书本以外的知识，对防水材料的整　理到乳液在防水材料中的应用都　新鲜、健康的血液；而对于高校，可　一个生产工艺以及上游原料对其性　有深入地学习，这势必对他们的专　以通过这个项目吸收一流的科研　能的影响有了更深入地学习和了　业知识和未来的发展有重要的作　教学思想并提升学校在相关领域　用。”　中的地位，扩大知名度和影响，促　解。　此次富有意义的实习生项目　近年来，随着防水行业飞速发　进学科建设；学生则可以开拓视　锻炼实际应用和解决问题的能　得到了湖北工业大学以及众多知　展，市场对防水领域的人才需求更　野，名防水企业的大力支持。湖北工业　为迫切，对专业人才素质的要求也　力，为未来走向社会打下扎实的基　日益提高。通过此次活动，　础。塞拉尼斯亚太区乳液部商务总　塞拉尼斯公司枸建起一个　监吴贤亮博士表示：“我们选择大　企业、学校的互动平台，让　三年级的实习生，更是抢先一步让　学生们得以对防水行业有　防水企业与优秀的防水高校人才　更全面的了解，从而提高自　牵手。本次实习生计划是一个良好　身素质，加快推动防水行业　的开端，作为防水领域的优秀原材　的发展。实习生董维彪表　料供应商，未来，塞拉尼斯将为防　示：“课堂里的学习总显得　水行业人才创造更多学习的机会，　纸上谈兵，而这次实习却是　让他们尽早成才。”